3.有機粘結劑
      有機粘結劑具有低灰分和低雜質的優點，這是生產用于現有燃煤電廠的焙燒球團時的重要因素。他們通常具有較差的耐濕性和生物降解性，但也有一些例外。下文介紹了一些最適合用于烘焙木材顆粒的有機粘結劑。表3比較了所討論的天然可溶性粘合劑。

粘結劑		來源	粘結方式	價格 （加元/噸）	濃度 (wt%)	附加成本 （加元/噸）	高熱值 （MJ/kg）	可溶性 (g/100 mL)	污染物
有機粘結劑	淀粉（干）	糧食作物	基質/薄膜	$200–300	0.25–2	$3.25	16–18	受熱時溶解	無
	淀粉（糊化）	糧食作物	基質/薄膜	$500–1500	0.25–2	$26.45	12–16	部分不溶于水	無
	纖維（可溶）	糧食作物	基質	$330	1–5	$9.90	8–10	混溶/吸收	無
	蛋白質	動植物產品	基質	$2000–4000	0.5–2	$45.00	12–16	0–0.7	無
	糖蜜	糖類	薄膜	$180–250	2–5	$41.10	7–10	≈200	可能有高硫磺
	甘油	生物柴油	增塑劑	$18	1–5	$0.50	19	混溶	鉀/鈉
	硬脂酸鈣	動植物脂肪/油脂	增塑劑	$500–2000	0.5–2 **	$21.25	40	0.004	鈣
	CMC（羧甲基纖維素）	紙漿和紙制品	薄膜類	$2000–4000	0.5–2 **	$45.00	12–16	混溶	鈉
	木質素	紙漿和紙制品/生物乙醇	基質	$500–1500	2–12	$77.50	26	不可溶	可能有硫磺(2-3%)
	木質素磺酸鹽	紙漿和紙制品的副產品	塑化劑	$100–750	1–3	$11.75	17	不可溶	硫（7-10%）和鈣或鈉
	生物質焦油	蒸餾/熱解	塑化劑	Not Available	2–20	--	16–21	不可溶	無
	妥爾油瀝青	紙漿和紙制品的副產品	基質/增塑劑	$450	5–20	$56.25	36	不可溶	無

石化粘結劑	煤焦油瀝青	高溫煤的副產品	基質	$350–600	5–6	$13.85	60	不可溶	高硫磺
	瀝青（瀝青）	石油精煉	基質	$400–800	44,965	$36.00	24	不可溶	高硫磺

無機粘結劑	燒堿	電化學工藝	化學制品	$230–500	0.5–2	$5.60	0	可溶	不適用
	石灰	開采的石灰石	化學制品	$75–300	0.5–2	$3.20	0	反應	不適用
	膨潤土	開采的粘土	塑化劑	$90–450	1–5	$11.70	0	吸收	不適用
	硫酸	化學工藝	化學制品	$20–200	0.5–2 **	$2.00	0	可溶	不適用
	硅酸鈉	沙子和燒堿	薄膜/增塑劑	$200–500	0.5–2 **	$5.50	0	可溶	不適用
	氯化鈣	石灰石	涂料	$500–3000	0.5–2 **	$31.25	0	可溶	不適用

* 在水中的溶解度； ** 無可用數據，假定濃度。

表3. 粘合劑的來源、成本和特性

3.1 淀粉
      淀粉是最常用的食品粘合劑。淀粉的添加可以增加顆粒硬度，減少運輸過程中的磨損。它還用于制藥、動物飼料造粒、生物質顆粒。淀粉粘合劑在澳大利亞很常見，那里生物質顆粒的利用很廣泛。通常，使用〈2重量%的淀粉濃度。在亞洲，淀粉還廣泛用于生產用于煤球。

      淀粉可以從許多不同的植物中提取，包括小麥、土豆、玉米、大米和豌豆以及廚余垃圾。如圖2所示，它由氧側鏈鍵連接在一起的多個葡萄糖環組成。根據來源植物的不同，淀粉通常由20-25％的直鏈淀粉和75-80％的支鏈淀粉組成。為了節省加工成本，面粉通常用作粘合劑，其中含有85-95 wt％的淀粉。Tabil等人發現僅添加0.5 wt％的豌豆淀粉就能顯著提高苜蓿飼料顆粒的耐久性。Kuokkan等人發現與無粘合劑木屑顆粒相比，添加了1％的馬鈴薯粉將顆粒耐久性從96.5％提高到98％。他們還發現，添加馬鈴薯粉并沒有顯著增加顆粒的生物降解。Margl 和 Kiefer 使用 1-5 wt% 的玉米粉粘合劑生產了一種含水量為 11-14 wt% 的原木顆粒，并發現耐磨性有所提高 。木薯淀粉和玉米淀粉成本較低。由于木質素含量較高，木薯淀粉比玉米淀粉更能增加煤球的強度。將木薯淀粉溶液以100:20（TS1）的比例添加到生物質中，可提供最高固定碳含量（56.94），較低揮發物（26.42）和較低灰分含量。它能夠將生物質的HHV提高30％。

 

圖2. (a) 淀粉分子; (b) 含大量淀粉分子的淀粉顆粒。

      淀粉的主要缺點是其親水性。如果使用干燥的淀粉作為粘合劑，它會吸收水分并可能變質。通過加水并加熱至55-85°C，或者使用腐蝕劑（即氫氧化鈉），制得糊化淀粉。這期間造成的膨脹以及吸收的水分將淀粉顆粒分解。分子間鍵斷裂，淀粉分子離開顆粒，溶液中淀粉分子的相互交織。造粒過程中的機械剪切和摩擦加熱也會導致一定程度的淀粉糊化。

      Trubiano和Kasica通過用酸或酶處理，生產出一種具有部分破碎顆粒結構的“可壓縮”淀粉。Heimann等人使用部分糊化淀粉（10 wt％）和堿金屬氫氧化物（0.02 wt％）生產了耐久性指數為99.99的原木顆粒。淀粉糊化程度越大，顆粒耐久性越高，吸濕性越低；但是，它仍然容易生物降解。Wood發現預糊化淀粉的顆粒硬度和耐久性更高。Franke等人將糊化淀粉在 100–150 °C 下潤濕并重新干燥，制成疏水球團。要制造出疏水性顆粒，需要在270°C左右，干燥/硬化1小時。如此制作的顆粒不會在水中變質，在浸泡24小時后僅吸收7 wt％的水分。

3.2 纖維
      纖維可以是溶于水或不溶于水的。前者增加了飼料的粘度，有助于更好地造粒并增加顆粒強度。長纖維分子纏繞并包裹在生物質顆粒周圍。后者可以纏繞或折疊在顆粒之間增加強度。事實證明，纖維含量增加18-27 wt％，苜蓿顆粒的耐久性可提高約5%。原料中存在的天然纖維會降低顆粒的耐用性。纖維硬而彈性好，在造粒后重新膨脹。這可能需要對高纖維材料進行化學預處理以分解長鏈。顆粒中的長纖維也會成為破碎的薄弱環節。造粒過程中， 可溶性纖維在熱量和壓力下溶解，隨后在冷卻時，再結晶形成固體橋。這是除了纖維纏結之外的附加結合機制。由于這種附加的結合機制，比較分析中僅使用了可溶性纖維。

3.3 蛋白質
      在造粒過程中，由于熱量、壓力以及水分，蛋白質會塑化并可用作粘合劑。熱量、水分和剪切也會導致蛋白質變性，使長蛋白質鏈分子相互纏繞并結合在一起?；蛘咴谠炝Ｖ?，通過在酸性或堿性溶液中加熱（120°C，45分鐘）來水解蛋白質。當膠原蛋白被水解時，它會形成明膠，這個我們稍后討論。定向刨花板（OSB）可以用與甲醛交聯的水解大豆蛋白粘合劑制成。與淀粉類似，蛋白質通常來自農作物，包括大豆、小麥（麩皮）、玉米和苜蓿。它也可以來自動物加工的副產品，即膠原蛋白。

      Steele和Penmetsa用水解大豆蛋白和生物油生產烘焙顆粒。所生產的強度最大的顆粒的水解蛋白與生物油的比例為1:1。所生產的顆?？梢蚤L時間浸泡在水中而不分解。如果將粘合劑濃度從10％增加到30％可大大減少水分吸收。蛋白質的類型對顆粒耐久性很重要，添加原始蛋白質比添加變性蛋白質生產的顆粒耐久性更高。Cavalcanti發現使用的蛋白質不同，顆粒的耐久性不同。他發現來自大豆的蛋白質提高顆粒耐久性，而來自玉米面粉的蛋白質降低顆粒耐久性。

明膠
      明膠通過水解膠原蛋白制成，是指將蛋白多肽纖維之間的鍵斷裂成較小的單肽。這種改性蛋白結構不那么緊密，更容易重新排列并容易溶于熱水。冷卻后，蛋白質鏈部分返回螺旋多肽鍵結合在一起。膠原鏈隨機結合在一起，形成一個三維明膠分子網絡，稱為半固態膠體凝膠。交聯鍵的形成速度較慢，凝膠強度隨時間增加。

3.4 糖蜜
      糖蜜是糖精煉的副產品。糖蜜通過顆粒之間的薄膜型粘附結合在一起。它也可能是糖類再結晶或顆粒冷卻干燥后固化而形成固體橋梁。它是動物飼料中常用的粘合劑，因為它也可以增加飼料熱量和營養含量。添加糖蜜產生的顆粒，很耐用但是溶于水且容易風化。

3.5 脂肪和油脂
      在動物飼料顆粒中添加脂肪和油脂通常會導致顆粒耐久性降低。脂肪和油脂作為顆粒之間的潤滑劑，降低了粘合強度，抑制了水溶性成分的溶解性以及固體橋的形成。潤滑作用變小減少了造粒機中的摩擦，導致造粒壓力降低，進一步降低了耐久性; 但是，這確實減少了造粒機的能耗。在木材中，脂肪和油脂可作為聚合物化合物木質素和半纖維素的增塑劑，降低它們的軟化溫度并增強它們的粘結能力。這可能對烘烤顆粒有益，其中木質素的玻璃化轉變已經改變; 但是，需要進一步研究，并且脂肪和油脂不會包含在粘合劑分析中。

3.6 羧甲基纖維素
      羧甲基纖維素（CMC）或“纖維素膠”，是通過纖維素與氯乙酸反應制得的可溶性纖維素。CMC是一種廣泛使用的食品添加劑。向生物質中添加 CMC 會在顆粒之間產生電偶極力，這可能會增加顆粒的內聚強度并形成聚電解質。水中水分子的電偶極子與 CMC 上的 OH 基團之間形成氫鍵。 在生物質顆粒和 CMC 的界面處形成了類似于固體橋的強鍵。這些顆粒間的相互作用增強使顆粒提高了生物質作為能源的質量。棉稈、小麥秸稈和油菜秸稈顆粒的松弛密度、抗壓強度和耐久性在含有CMC的棉稈和小麥秸稈中顯著增加，而由于提取物的存在，含有CMC的油菜秸稈的質量下降。對于最小提取物含量的生物質，CMC是一種有效的粘合劑。除了提高顆粒質量外，在生物質燃料中加入羧甲基纖維素鈉，還會由于含Na-物種（例如NaCl、Na2SO4、NaOH和Na2CO3）的形成而不同程度地增加顆粒物（PM）。向生物質燃料中添加含Si稻殼或富含SiO2的礦物，可以通過促進粗灰分顆粒的形成，減少PM排放。與其他結合劑相比，羧甲基纖維素能讓烘焙棕櫚仁顆粒有最高的機械耐久性（4449 N），較低的灰分含量（4.2 wt％）和改進的HHV（20.68 MJ/kg）。

3.7 木質素
      可以向原料中額外添加木質素以提高粘合質量。木質素濃度高達30 wt％有利于增強顆粒強度。但30 wt％以上，顆粒會變脆，耐久性降低。木質素是紙漿和造紙工業的副產品，是硫酸鹽液廢物的主要成分，約占黑液的40％。硫酸鹽制漿工藝中的木纖維脫木質素是使用硫酸鹽進行的，用硫官能團取代木質素的醚鍵，導致解聚。 大部分硫以元素硫和多硫化物的形式回收；然而，木質素硫酸鹽仍然含有2-3 wt％的硫。酸洗可以進一步減少木質素中的硫含量。木質素也是生物乙醇生產的副產品。這種類型的木質素稱為水解木質素，通常比木質素硫酸鹽含硫量少（>1 wt％）。作為造粒生產中的粘合劑，木質素硫酸鹽必須加熱并軟化，因為它的的玻璃化轉變溫度（Tg≈100°C）比飽和木材中存在的木質素更高。Kong等人以堿性木質素（類似于硫酸鹽木質素）作為粘合劑，在500℃下熱解1小時的，鋸末形式的生物焦炭顆粒中進行粘合。他們發現，當在相對濕度為 60% 的室內儲存 2 周后，用15 wt％木質素制成的生物炭顆粒，吸收了25 wt％水分，膨脹明顯，無耐久性。這是因為堿性木質素上極性官能團對水分的吸收。

3.7.1 木質素磺酸鹽
      木質素磺酸鹽是亞硫酸鹽制漿工藝的副產品。在這個過程中，使用亞硫酸鹽（即NaSO3）斷開連接纖維素纖維的木質素分子之間的酯鍵，這個過程稱為脫木質素。與木質素硫酸鹽一樣，木質素磺酸鹽的組分廣泛且復雜，但不那么分散。它們都包括木質素芳香族醇的SO3H側鏈，如圖3所示。它們是從黑/紅液中產生的，這是紙漿和造紙工業中木纖維酸制漿的廢棄副產品。通過添加金屬氫氧化物，可以從液體中分離出木質素磺酸鹽。當其用作粘合劑時，木質素磺酸鹽分子之間的鍵合通常發生在游離的酚羥基處。

 

圖3 木質素磺酸鹽的生產

      木質素磺酸鹽是動物飼料顆粒生產中使用最廣泛的粘合劑之一，在1-3 wt％的低濃度下有效。它通過粘附在顆粒表面并形成固體橋梁來結合。它的主要缺點是可能會吸收水分?；撬猁}基團是親水性的，除了親水性殘留糖外，風化可能也會成為一個問題，顆粒就不能無遮蓋儲存和運輸。需要進一步的研究來測試水分吸收。

      木質素磺酸鹽沉淀過程中形成的金屬鹽（Na、Ca）會導致灰分熔點降低，鍋爐管道結垢并形成大的灰結塊。鈣通常產生具有更高熔點的化合物，因此優先使用氫氧化鈣沉淀的木質素磺酸鹽。木質素磺酸鹽中的硫含量（高達 10 wt%）可導致高熔點硫酸鹽的形成，減少灰分結垢和腐蝕的可能；然而，它也增加了有害污染物SO2的產生。木質素磺酸鹽制成的顆粒，其硫含量增加到0.57g/kg，高于CEN/TS 14961對化學處理生物質0.5g/kg的限制。

      Pfost 在飼料顆粒中添加了 1–2 wt% 的，將耐久性從 90% 提高到 97%。Kuokkan等人發現，與無粘合劑顆粒相比，添加1 wt％的木質素磺酸鹽可將顆粒耐久性從96.5％提高到97.7％。他們還發現，木質素硫酸鹽減少了造粒能耗并提高了生產速度。Dobie測試了一種由木質素磺酸鹽、2.4 wt％氨和50 wt％水組成的混合粘合劑。他發現，在草顆粒中添加 5-10 wt% 的這種混合粘結劑，可將耐久性從15-44％提高到93-97％，這意味著可使用難以致密化的原料生產顆粒。

3.7.2 妥爾油瀝青
      妥爾油瀝青是硫酸鹽纖維生產過程中的第三大副產品。它由許多不同的化合物組成，包括酯化酸（23-38％）、游離脂肪酸（35-52％）和中性化合物（25-34％）。它在初始熱堿處理后被撇去，并且是隨后蒸餾的底部分數，然后用酸中和。它在道路建設中用作粘合劑、密封劑的成分，并用作擠壓“防火原木”的粘合劑。在木屑顆粒中，它很有希望作為木質素的增塑劑，不溶于水且不易生物降解，但其對提高顆粒耐久性的影響尚未得到證實。

3.8 生物質焦油
      生物質焦油也稱為“生物質油”或“熱解油”，是當生物質在無氧環境中加熱至300°C以上時產生的液體。在200-300°C的溫度范圍內，發生烘烤，去除水分和較輕的揮發物，這些揮發物可以成含水的低粘度“油”。在300-500°C的范圍內，開始熱解，去除較重的碳氫化合物，產生生物質焦油。生物質焦油是由木質素、半纖維素和纖維素以及生物質中的油脂、蠟和其他次要成分經過熱分解產生的數百種碳氫化合物的復雜混合物。它通過在顆粒上形成薄膜并將顆粒“粘合”在一起來結合木屑顆粒。根據原料，可以使用高達50 wt％的濃度；然而，通常濃度在2到20 wt％之間。White表示，需要至少3 wt％的生物質焦油粘合劑才能確保充分覆蓋生物質顆粒。較重的焦油與水不相溶且不易風化。焦油會產生非常耐用的顆粒，但多環芳烴（PAHs）滲出和揮發，可能是有毒的。在小麥秸稈中添加焦油可顯著提高顆粒的機械強度和LHV。添加35 wt％焦油，LHV增加了20-26％，具體取決于原料。

      焦油粘合劑可以與焙干生物質的生產一起生產。 通常的做法是，在造粒之前，烘焙冷凝液（主要是水和輕焦油）重新濕潤烘焙材料以進行造粒。這些較輕揮發物的結合效果很可能有限。

3.9 甘油
      甘油是生物柴油生產過程的副產品。每生產10公斤生物柴油，就會通過脂肪和油（甘油三酯）的酯交換反應產生1公斤甘油。甘油主要作為增塑劑，并有可能軟化其他極性分子，例如木質素。如圖4所示，甘油分子上的羥基可以像水一樣破壞木質素的分子間氫鍵。

 

圖4. 甘油分子

       Lu等人發現，用5 wt％甘油制成的小麥秸稈顆粒將顆粒的斷裂強度和拉伸強度分別提高了67％和54％。在烘焙顆粒中，甘油可以塑化木質素，從而在較低的溫度和水分含量下有效造粒。甘油的主要缺點是其親水性，源自羥基。如果在造粒過程中甘油已經與水飽和，那么濕潤的水汽就不是問題。

3.10 硬脂酸
      硬脂酸是自然界中最常見的飽和脂肪酸之一，通常存在于動物脂肪中。它通過甘油三酯（脂肪和油）的皂化而產生的。它在壓制過程中用作潤滑劑和脫模劑。極性端基團容易與金屬陽離子（Na、Ca、Mg、Zn等）形成離子鍵，如圖5所示。Renirie等人發現，添加2.5 wt％的硬脂酸和1 wt％的黑麥粉減少了2.7％的顆粒細末，而無粘合劑顆粒和含有1 wt％面粉粘合劑顆粒，分別產生了4.3％和3.5％的細末。此外，硬脂酸具有潤滑作用，可降低造粒過程的能耗并提高工業磨機的產量。

 

圖 5. (a) 硬脂酸和 (b) 硬脂酸鈣的化學結構

      金屬硬脂酸鹽在塑料工業中用作潤滑劑和脫模劑。已發現硬脂酸鈣作為增塑劑，[CH3(CH2)16COO-]2(Ca2+)，可增加聚合物的硬度。硬脂酸鈣和其他增塑劑有可能降低難以擠出的烘焙材料的造粒能耗。在這方面增塑劑的使用值得進一步的實驗研究。硬脂酸鈣是一種很好的增塑劑候選材料，因為它成本低、不溶于水、耐生物降解，但還需要進一步的實驗研究。

4.石化粘合劑
      盡管關于生物能源產品的標準可能會禁止石化粘合劑，但它們廣泛用于生產型煤，值得一提。

4.1 煤焦油瀝青
      煤焦油瀝青與生物質焦油的生產方式類似，通過在低氧環境中加熱煤炭來產生可冷凝的重質烴類焦油。自20世紀初以來，煤焦油瀝青一直用于生產煤型煤。它充當薄膜型粘合劑，將顆粒 "粘 "在一起。它不溶于水且抗生物降解；然而，由于多環芳烴（PAHs）濃度高，它毒性很強，是一種已知的致癌物。當通過研磨加熱時，它還會污染熔爐的進料管。Zhong等人使用煤焦油瀝青從高揮發性煤中生產成型煤塊，用于COREX煉鐵工藝。

4.2 瀝青
      瀝青是原油提煉過程的副產品，從蒸餾底物中獲得。沸點大于500°C的材料稱為瀝青。它是一種高粘度的非晶態材料，當加熱到100°C以上時，它會軟化，可以用作薄膜型粘合劑。它抗風化、抗生物降解，但也有毒。添加瀝青作為粘合劑可以提高煤粉的疏水性。它必須從煉油廠用加熱或隔熱的油罐車或軌道車運輸，通常用于鋪路或修補屋頂，運輸過程中必須使用加熱或絕緣的罐車或鐵路車輛。

4.3 塑料
      使用塑料廢料作為粘合劑可以最大限度地減少它們對環境的污染。向熱解小麥和大麥秸稈顆粒中添加高密度聚乙烯(HDPE)可增加密度、拉伸強度和熱值，并減少灰分和吸濕性。塑料粘合劑未包含在比較分析中，因為它們的添加會使顆粒成為固體回收燃料而非原木顆粒。

 

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