5. 無機粘結劑
使用無機粘合劑的主要缺點是它們增加了燃料中灰分的量。這降低了致密化產物的能量密度，并且可能使其不適合用于某些系統，這取決于存在的雜質（即， S、Na、K和其它污垢劑）。它們具有低成本和抗生物降解的益處。有機粘合劑通常通過化學反應來強化粒料。

5.1 石灰
石灰（CaO）是水泥中的主要成分，因此是非常強的粘合劑。它通過形成結晶氫氧化鈣（Ca（OH）2）和碳酸鈣（CaCO 3）的化學反應結合，如方程式（1）和（2）所示。CaO是高腐蝕性的，并且其水合形式氫氧化鈣通常用作粘合劑以最小化處理危害，盡管耐久性可能損失。氫氧化鈣通過與二氧化碳的化學反應結合以重結晶為碳酸鈣（CaCO 3），從而在顆粒之間形成強離子鍵。在環境溫度（20 °C）下，碳酸化反應（2）的動力學將相當慢，并且粒料的強度可隨時間增加。

還表明堿土金屬增加酚醛樹脂的交聯，酚醛樹脂具有與木質素類似的結構和官能團。在焙燒的顆粒中，木質素的增強的交聯可能是與重結晶的硬化效應一樣重要的結合機制。

Ca（OH）2粘合劑已顯示出產生非常堅固的生物炭顆粒。需要超過10重量%的水以與Ca（OH）2和高度焙燒的材料（500 °C持續1小時）形成耐用的粒料。這和缺乏殘留的固有粘合劑表明重結晶機制是主要的粘合機制。用15wt%Ca（OH）2和15wt%水分制備的丸粒顯示出非常高的耐久性，〉99.5%，并且在60%相對濕度的濕度室中儲存后耐久性增加。這種緩慢的重結晶進一步增強了粒料的強度和耐久性。Ca（OH）2顆粒在加濕儲存期間也顯示出低吸濕性，在2周內水分含量僅增加10%。

Kong等人還研究了利用木質素粘合劑和化學硬化劑（包括質量比為1：4的NaOH、CaCL2、CaO和Ca（OH）2，硬化劑與木質素）生產的生物炭顆粒。他們發現CaO和Ca（OH）2硬化劑在所有測試的硬化劑中產生最耐用的顆粒，耐磨性分別為99.63%和99.77%。他們進行了水分吸收測試，包括將顆粒在60%相對濕度下儲存兩周。用NaOH和CaCl2硬化劑制成的粒料在這些水分吸收測試期間膨脹并失去所有耐久性，而用CaO和Ca（OH）2制成的粒料分別具有99.71%和99.82%的增加的耐磨性。然而，CaO和木質素粒料具有降低的抗沖擊強度和抗壓強度，這可能是CaO和水之間反應形成更易碎的Ca（OH）2的結果。Ca（OH）2和木質素粒料保持相同的抗沖擊性并且具有略微降低的壓縮強度。增加Ca（OH）2與木質素的比率具有減少水分吸收的有益效果，但產生更脆且稍微不太耐用的粒料。

通常將石灰添加到生物質燃料顆粒中以減少高溫鍋爐或窯爐中的熟料形成和結渣。石灰（CaO）與燃料中的其他灰分組分（例如硅酸鹽）反應以形成具有高熔點的化合物。在生物質顆粒和煤的共燃燒中，石灰具有通過形成CaSO4減少硫排放的額外益處。

5.2 氯化鈣
氯化鈣用于加速水泥的固化。若與石灰配合使用，可提高球團的耐久性，縮短干燥時間。如果與水反應，它將溶解并形成氫氧化鈣和鹽酸：

這將具有形成氫氧化鈣和鹽酸的雙重益處，氫氧化鈣充當粘合劑，鹽酸可以釋放木質素以用于更好的顆粒粘合。CaCl 2會導致造粒設備的腐蝕問題，并且在燃燒/氣化過程中通過釋放HCl引起問題。

5.3 燒堿
氫氧化鈉（NaOH），也稱為苛性鈉或堿液，是一種常見的工業化學品，在許多過程中用作強堿。它是通過電解鹽（NaCl）水的氯堿工藝生產的。NaOH不直接充當粘合劑。當在溶液中用作預處理時，NaOH破壞木質素和碳水化合物之間的酯鍵，這溶解木質素，在造粒之前以與硫酸鹽法中的脫木質素大致相同的方式將其從木質纖維素基質中釋放。在造粒過程中，木質素將材料重新結合成粒料形狀。

Kong等人使用NaOH作為生物炭顆粒中木質素粘合劑的硬化劑，NaOH與木質素的質量比為1：4。他們發現，與僅木質素的粘合劑相比，NaOH增加了粒料耐久性。然而，當在60%相對濕度下儲存兩周時，粒料崩解并失去所有耐久性。

5.4 膨潤土
膨潤土是主要由蒙脫石組成的水合硅酸鎂鋁粘土。它由表面帶負電荷和邊緣帶正電荷的板狀顆粒組成。正是這種極性賦予膨潤土結合能力。不同類型的膨潤土由其主要元素-鈉膨潤土、鈣膨潤土或鉀膨潤土來定義。鈉膨潤土在水中具有高溶脹能力，高達其體積的12倍，而鈣膨潤土具有很小的溶脹能力。膨潤土是一種開采礦物，美國是主要生產國。膨潤土通常用作粘結劑，用于生產濃度為1重量%的鐵礦石球團以及用于鐵和鋼鑄件中。Pfost和Young發現，向飼料顆粒中添加2.4重量%的膨潤土可使顆粒耐久性提高6%，并減少家禽飼料顆粒中的細粉。

5.5 硫酸
硫酸（H2SO 4）是一種常見的工業化學品。它以與苛性鈉作為增塑劑大致相同的方式結合，通過破壞分子間木質素鍵，在造粒之前軟化木質素。這使得木質素在壓縮、塑化和再硬化過程中流入顆粒間空間以形成橋。沒有公開的結果檢查硫酸粘合劑的有效性，但預期其將以與作為增塑劑的苛性粘合劑相同的方式粘合。使用酸水解來軟化熱改變的木質素是一個新的概念，值得進一步研究以檢查其有效性。

5.6 硅酸鹽
硅酸鹽、硅酸鈉（Na 2SiO 3）和硅酸鉀（K2 SiO 3）形成氧-硅聚合物，堿金屬與氧形成離子鍵，如圖6所示。硅酸鈉是一種無機粘合劑，用于粘合紙板、絕緣材料和木材。由于其極性，其可溶于水。它通過在粘合劑干燥時產生的高粘性膜來粘合。由于其極性性質，其還可能充當增塑劑或與木質素或纖維素形成弱離子鍵。它還沒有被用作球團生產中的粘合劑，但它顯示出潛力。它在固化或儲存過程中不釋放揮發物，毒性相對較低，不易發生生物降解;然而，吸濕性和耐候性可能是問題。

圖6. 硅酸鈉分子，聚合物鏈由虛線表示

McGoldrick申請了一種由硅酸鉀和表面活性劑組成的粘合劑混合物的專利，用于生產生物質團聚體。表面活性劑將溶液中的粘合劑推至團聚體的表面并在團聚體表面上產生硬“殼”。這允許附聚物在運輸和燃燒期間保持其形狀。

6. 粘結劑比較

在技術經濟的基礎上比較了前一節中確定和討論的粘結劑。價格是通過與供應商協商確定的，如表3所示。濃度取自以前關于生物質或煤的粘合劑的研究，如果沒有，則基于類似的粘合劑進行假設。然后確定每噸木屑顆粒的增加成本。粘合劑在水中的溶解度是決定粘合劑在材料內良好分散的能力和潛在地其幫助溶解熱改變的木質素以充當粘合劑的能力的重要因素。

為了確定用于焙燒顆粒的最佳粘合劑，使用10個參數來定量比較在先前部分中討論的最有希望的粘合劑。在該比較中，木質素是指添加到賠燒的粒料中的硫酸鹽木質素，而不是天然木質素。確定并非所有比較參數都具有相同的值。因此，對每一項都給予了加權。參數和權重示于表4中。對于每個參數，粘合劑得到0-4的分數，對于該參數，4是非常好的，0是非常差的。對于每種粘合劑，將權重乘以每個參數的評分，這些值的總和給出粘合劑的總評分，最大總評分為100。這些價格值由供應商提供，見表4。

 

表4. 用于粘合劑比較的參數和權重

參數	權重
耐用性	5
疏水性	5
成本	4
污染物	3
熱值	2
毒性（人類健康和安全）	2
毒性（環境）	1
可用性	1
灰分	1
食物來源	1

耐久性和疏水性的權重最高。所得粒料的耐久性對于粘合劑是必不可少的，因為這是粘合劑的主要功能。疏水性在經焙燒的粒料的情況下具有幾乎同等的重要性，因為生產經焙燒的粒料的主要益處之一是它們對風化和生物降解的抗性。耐久性和疏水性評分是基于全面的文獻綜述進行評估的，如前面章節所強調的。在一些情況下，潛在的粘合劑尚未在球團或壓塊中進行實驗測試，并且潛在的耐久性改善是未知的。在這些情況下，耐久性評分為2。

某些可量化參數的評分方法列于下表5中。通過審查每種粘合劑的材料安全數據表（MSDS）和環境毒理學報告，對環境毒性進行評分。對于“污染物”參數，基于元素雜質（S、Na、K、Cl、重金屬等）對樣品的潛在影響給出評分。燃燒系統，如表3所示。例如，廢甘油含有NaOH或KOH雜質，以及與其他元素結合的Na和K，導致燃燒系統結垢。成本通過從工業供應商獲得1噸粘合劑材料并運送到加拿大溫哥華的報價來確定。

表5. 定量參數的評分方法

	評分	熱值(高熱值)	毒性/健康&安全 (WHMIS評級)	可獲取性(供應商)	球團灰分增加 (wt%)	成本(USD/ton)
4	非常好	>25 MJ/kg	0	北美許多	<0.1%	<$2
3	好	>15 MJ/kg	1	國際上許多	<0.5%	<$5
2	可接受	>10 MJ/kg	2	幾十個	<1%	<$10
1	差	>5 MJ/kg	3	很少	<2%	<$20
0	非常差	<5 MJ/kg	4	暫無	>2%	>$20

基于粘合劑的無機部分和基于先前粘合劑研究所需的濃度范圍來計算灰分的增加。最后，基于粘合劑在食品或加工中的使用來確定“食品來源”的分數。這一參數反映了將生物能源對糧食供應或價格的影響降至最低的重要性。

檢查的粘合劑的評分矩陣見表6?？偟膩碚f，有機粘合劑顯示出用于焙燒能量粒料的更高潛力。這部分是由于缺乏關于無機粘合劑的潛在耐久性改進的信息。此外，熱值降低和毒性、灰分和污染物通常較高導致無機粘合劑得分較低。

表6. 所選粘合劑的參數評分矩陣

		耐用性	疏水性	熱值	毒性（人類健康和安全）	毒性（環境）	可用性	污染物	灰分	成本	食物來源	總分
有機粘結劑	木質素	4	4	3	3	3	1	2	4	0	4	70
	生物質焦油	4	3	2	2	1	0	4	4	1 †	4	68
	妥爾油瀝青	2 *	4	4	3	3	3	3	4	0	4	67
	淀粉（糊化）	4	2	2	3	4	4	4	4	0	0	64
	木質素磺酸鹽	3	4	2	2	3	3	0	4	1	4	61
	甘油	3	0	2	3	4	3	2	3	4	4	61
	淀粉（干）	2	0	2	3	4	4	4	4	3	0	56
	蛋白質	2	3	2	3	4	1	4	1	0	0	53
	硬脂酸鈣	2 *	3	4	2	3	4	1	4	0	3	54
	纖維（可溶性）	2	0	1	3	4	1	4	4	2	0	47
	糖蜜	3	0	1	4	4	1	2	4	0	2	42
	CMC	4	0	2	2	3	1	2	3	0	4	45
	煤焦油瀝青	4	4	4	0	0	2	0	3	1	4	61
	瀝青	3	4	3	2	2	1	0	2	0	4	54
無機粘結劑	熟石灰	4	3	0	1	2	4	2	1	3	4	66
	硫酸	2 *	4	0	1	0	4	0	3	3	4	55
	膨潤土	3	2	0	2	3	4	2	0	1	4	50
	硅酸鈉	3 *	3	0	1	1	4	0	1	2	4	50
	氯化鈣	2 *	2	0	2	0	4	0	1	0	4	33
	燒堿	2 *	1	0	1	2	4	0	2	2	4	37
*結合能力仍不確定，需要進一步的實驗研究。 †成本不確定，因為沒有生產商。

潛力最大的粘合劑是木質素，與石灰、木質素磺酸鹽、妥爾油瀝青、生物質焦油和淀粉接近，如圖7中前十種粘合劑的列表所示。應當注意，沒有粘合劑是完美的，并且每種粘合劑都有其缺點。在木質素和木質素磺酸鹽的情況下，取決于當地法規，硫的存在對于某些最終用戶可能是不可接受的。目前歐洲對木質顆粒的規定（CEN/TS 14961）將硫含量限制為0.05重量%。這將限制所添加的木質素粘合劑的量并防止使用一些木質素磺酸鹽。新的木質素生產/分離方法旨在降低硫含量。此外，木質素和生物質焦油的價格仍然存在不確定性，因為幾乎沒有大批量生產設施。

圖7. 前十位潛在結合劑的參數比較研究評分

淀粉是一種經證實的強力粘合劑[35，58]，但其親水性可能導致潛在的風化和生物降解。如果在造粒/壓塊之前或期間充分膠凝，則可以使淀粉吸水性更低;然而，它仍然可能易于生物降解。需要進一步研究粘結劑對焙燒球團/壓塊的風化和生物降解的影響。另外，預膠化淀粉比干淀粉昂貴得多。如果在使用干淀粉造粒之前或之后立即進行糊化過程，則糊化淀粉將更便宜并且作為粘合劑更有吸引力。CMC、木質素、淀粉和甘油使棕櫚球的HHV提高了15.07-21.23%;顆粒的HHV達到20.68-21.24 MJ/kg。熟石灰是性能最好的無機粘結劑，并且是唯一一種進入前十名的粘結劑。這是因為它被證明具有很強的結合能力、與水無反應性、可用性和成本。它還可以作為固體燃料鍋爐和氣化爐中的硫洗滌器。石灰的一個潛在缺點是在其生產過程中釋放二氧化碳。如果將焙燒的球團用于抵消煤以獲得碳信用額，則這可能限制或阻止其用作粘合劑。

焙燒的木質纖維素生物質顆粒的技術經濟分析表明，選擇合適的粘合劑和數量可以顯著提高致密產品的質量和一致性。粘合劑可能通過改變設備要求、資本成本和所需粘合劑的量而負面地影響焙燒顆粒生產的盈利能力。例如，使用干谷物或玉米淀粉的酒糟比大豆更具成本效益。

在上述分析中未討論使用廢棄生物質作為粘合劑或使用多種粘合劑。使用顆粒狀生物質廢物作為粘合劑降低了總成本。García等人使用葡萄渣、杏仁殼、橄欖核和松木鋸屑作為固體添加劑，并在松木造粒中使用甘油。添加20wt%葡萄渣和10wt%甘油使運輸成本降低了20%。木質素和淀粉改善強度和堆密度的焙燒生物質略優于鋸末。三種粘合劑降低了生物質的堆積密度，與對照木質顆粒相比，這降低了經處理的顆粒的體積能量密度。

與原始生物質相比，顆粒的HHV可以增加或減少，這取決于HHV、水分含量、粒度和粘合劑的重量分數。黃原膠和瓜爾膠將用過的咖啡渣的HHV從25.4KJ/g降低到24.44和24.39。在高壓下開發的非碳化咖啡殼壓塊的HHV為15.2MJ/kg。添加木薯和粘土的咖啡團塊的HHV分別達到21.9- 23.5MJ/kg和13- 17.2MJ/kg。對于稻殼，使用木薯和粘土分別為15.9-20.9和9.5-12.0 MJ/kg。Ahn等人， 2014研究了粘合劑的化學組成對HHV和粘合劑耐久性的影響。菜籽粉、咖啡粉、樹皮、松果和木質素粉末被用作落葉松和郁金香樹顆粒制造中的粘合劑。菜籽粉、咖啡粉、樹皮、松果和木質素粉末的平均較高熱值（HHV）分別為17.4MJ/kg、26.3MJ/kg、23.4MJ/kg、19.5MJ/kg和20.7MJ/kg。高含量的油/脂肪和木質素增加粘合劑的HHV，而高水分降低HHV。例如，由于某種提取物，松果的HHV通常具有高值;然而，在該研究中，松果的高水分含量導致所生產的顆粒中的較低HHV。木質素粉末具有比木質素更低的HHV。這是由于木質素粉末固有的粘合性質，其導致在高溫下不完全燃燒。

7. 結論
在傳統的燃煤鍋爐、熔爐和窯爐中，碳化生物質球團是一種很有前途的近期燃料替代品。與傳統的白色木質顆粒相比，它們的能量密度、可磨性、耐候性和抗生物降解性都更優秀。這可以降低將現有煤炭設施轉化為生物質所需的儲存和運輸成本以及資本投資。在農業飼料顆粒和球團中使用粘合劑是司空見慣的，但在焙燒生物質材料中很少使用粘合劑。

由于木質素的部分熱分解、木質素塑性降低，其結合能力降低，烘焙的材料更難以致密。因此，可能需要粘合劑來使焙燒的燃料產品致密化，以增加致密化燃料的耐久性并減少細粉的產生，細粉會造成材料損失，危害健康和安全。碳化木材的粘合劑必須能夠像碳化材料本身一樣抵抗風化。此外，粘合劑必須具有成本效益，因為固體燃料產品的價格已經很低了，如果沒有政策鼓勵，很難與生物質資源競爭。理想的粘合劑應該是疏水性好、成本低的，并且能夠使用最小量產生堅固的、致密的產品。本文研究了多種粘合劑對焙燒球團/壓塊的適用性。

總的來說，有機粘合劑更適合碳化顆粒。這是由于缺乏關于無機粘合劑的潛在耐久性改進、熱值降低、毒性更高以及增加的灰分和污染物的信息。性能最好的粘合劑是木質素、生物質焦油、妥爾油瀝青和石灰。由于能源產品的高度競爭性，粘合劑的附加成本必須低。

熟石灰是性能最好的無機粘合劑，也是唯一進入前十名的無機粘合劑。這是因為熟石灰的結合能力強、不與水反應、可用性高、成本低。它還可以作為固體燃料鍋爐和氣化爐中的硫洗滌器。但是其在處理和運輸方面存在危險。

烘焙工藝種類繁多，由于處理條件（時間、溫度、熱量傳遞等），都會產生不同的產品。此外，烘焙設施的位置將改變不同粘合劑的可用性。不可能有一種適合所有類型的烘焙材料以及位置的單一粘合劑解決方案。本文應作為焙燒球團/壓塊生產商的指南。此外，需要對用于焙燒材料粒料/團塊的粘合劑進行進一步的實驗研究，以減少使用不同粘合劑的球團耐久性的不確定性。

 

Butler, J. W., Skrivan, W., & Lotfi, S. Identification of Optimal Binders for Torrefied Biomass Pellets. Energies, 16(8), 3390. https://doi.org/10.3390/en16083390

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